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二氧化碳参与的烯烃氢甲酰化反应研究获进展,

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二氧化碳参与的烯烃氢甲酰化反应研究获进展,

丁奎岭小组开发出二氧化碳合成甲醇新过程
一箭双雕 可同时获得大宗化工产品乙二醇

中化新网讯 一条利用CO2同时生产甲醇和乙二醇两个大宗化工产品的路线在我国科研人员的手中诞生。6月24日,中科院上海有机化学研究所发布消息称:该所金属有机化学国家重点实验室丁奎岭课题组采用一种新策略开发出温和条件下从二氧化碳合成甲醇、乙二醇的新过程。国外学者对此也给予了高度评价,认为这是CO2化学利用研究方面的一个重大进展,有可能成为绿色碳循环很好的案例。

二氧化碳在温和条件下的高效资源化利用是一个具有重要科学意义和广阔应用前景的课题。中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室丁奎岭课题组长期致力于CO2催化转化研究,并取得了一系列创新成果,首次实现了环状碳酸酯的催化氢化制备二醇和甲醇(Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 13041-13045;PCT/CN2013/073095),并成功发展了以二氧化碳、氢气和有机胺为原料合成甲酰胺类化合物的新的高效催化体系(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6186-6189; PCT/CN2016/072342)。

本报讯记者6月23日从中科院上海有机化学研究所获悉,该所金属有机化学国家重点实验室丁奎岭课题组,采用一种新的策略,首次利用工业上成熟的、容易制备的原料,并采用结构稳定、容易制备的金属有机钌络合物催化剂,在温和条件下高选择性地同时获得两类重要化工原料——甲醇和乙二醇。相关专家认为,该反应具有高催化活性和100%的原子经济性等特点,为CO2转化为甲醇提供了一个新的过程。部分研究成果以VIP论文形式发表于《德国应用化学》杂志。据介绍,从二氧化碳到甲醇的转化,是关系资源、能源和环境的重大课题。由于CO2的惰性,如何实现在温和条件下从CO2到甲醇的化学转化是一个极具挑战性的科学问题,同时也是上海有机所“一三五”规划中前瞻布局“导向绿色合成的新一代催化转化”的重要内容之一。原有催化氢化过程通常需要在苛刻的压力(50~100大气压)和较高的温度(250~300摄氏度)条件下进行。丁奎岭课题组不仅实现了在低于140摄氏度和50大气压下获得甲醇和乙二醇,而且所发展的催化体系还可用于聚碳酸酯的氢化降解,并以优秀的收率同时得到甲醇和1,2-丙二醇,为聚碳酸废物的资源化利用提供了一个新的途径。德国莱布尼兹催化研究所教授Beller对此给予高度评价,并在《催化化学》杂志的亮点栏目撰文指出,“通过与Shell Omega工艺的碳酸乙烯酯技术耦合,丁奎岭课题组的工作是在CO2化学利用研究方面的一个重大进展。这一新过程将成为同时生产甲醇和乙二醇两个大宗化工产品的理想选择。如果与可再生氢能结合,这一工作可能成为绿色碳循环的很好案例”。据悉,该项技术已申请中国发明专利和PCT专利。《中国科学报》 (2013-06-26 第1版 要闻)

业内人士认为,这一新的反应过程具有高催化活性和100%的原子经济性等特点,为CO2转化为甲醇提供了一个新途径。同时,采用该研究成果所开发的催化体系还可用于聚碳酸酯的氢化降解,并能以高收率同时得到甲醇和1,2-丙二醇,这也为聚碳酸酯废物的资源化利用提供了一个新思路。

近期,丁奎岭课题组与中科院兰州化学物理研究所羰基合成与选择性氧化国家重点实验室夏春谷课题组合作,在二氧化碳催化转化领域又取得新的进展。他们以廉价易得的硅氢聚合物PMHS为还原剂,在较为温和的条件下将CO2还原成CO,后者直接用于Rh催化的简单烯烃氢甲酰化反应,以较高的催化效率及优秀的区域选择性分离得到了相应的醛类产物,在该领域首次实现了通过CO2脱氧还原和烯烃氢甲酰化一锅法合成醛的反应。

从二氧化碳到甲醇的转化,是关系到资源、能源和环境的重大课题。但由于CO2具有惰性,如何实现在温和条件下从CO2到甲醇的化学转化一直是一个极具挑战性的科学问题。

初步的机理研究表明,CO2在Lewis碱性溶剂NMP中首先被PMHS还原成CO,并伴随形成了少量的H2和HCOOH。从CO2还原所生成的CO在金属铑膦络合物催化下与H2和烯烃发生氢甲酰化,从而得到了相应的醛。在醛和CO2同时存在的反应体系中,CO2优先与硅烷PMHS 反应,直至后者消耗殆尽,从而保持醛不被还原为相应的醇。

工业上著名的Shell Omega工艺就是采用环氧乙烷与二氧化碳反应首先生成碳酸乙烯酯,再经过水解生产乙二醇,释放出CO2。据丁奎岭研究员介绍,他们······

迄今为止,这是首例以CO2作为CO替代品对烯烃氢甲酰化反应并分离得到醛类产物的报道,展示了CO2作为C1资源进行有效化学利用的一条新路径。这部分成果作为Hot Paper发表于《德国应用化学》(Angew.Chem. 2017, 129, 316-319)。

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上述工作得到了国家科技部、国家自然科学基金委员会、中科院和上海市科委的资助。

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图1. CO2参与的烯烃氢甲酰化反应

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图2. CO2参与的烯烃氢甲酰化可能的反应机理

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